聚氯乙烯的發泡改性

發布時間:2012-05-02 來源: 環球塑化網 專題: 材料研發 打印
            PVC發泡制品種類繁多,主要包括硬質發泡材料和軟質發泡材料(如鞋底材料、人造革等)兩大類。微孔塑料是一種泡孔直徑在1~10μm、泡孔密度1×109~1×1012/cm3個的新型泡沫材料。與未發泡的塑料相比,微孔塑料的密度可降低5%~95% 。pvc經過微孔發泡后,不僅能降低密度、節約成本,而且還有許多優異的物理和力學性能,如質輕、沖擊強度高、韌性高、隔熱隔音性能好、電導率和熱導率低、美觀、耐酸抗堿、防潮防腐、難燃防火、尺寸穩定、成型簡單、表面可著色印刷或覆膜、加工容易、良好的耐候性(可戶外使用)等優越的性能。硬質PVC低發泡異型材是國外20世紀70年代初發展起來的,其中硬質PVC發泡異型材是以塑代木的理想材料,易于采用機械方法加工,與木材相似,可采用所有的木工加工方法(如釘、鉆、刨、鉚、粘),并可焊接,目前已越來越受到人們的重視。
 
          硬質PVC微發泡材料的應用范圍很廣,包括發泡板(如發泡踏腳板、發泡壁帶、墻壁和棚頂鑲板、屋頂彩瓦等)、發泡管材(如電纜線護管、公路鐵路的排水管、建筑下水管、農用灌溉管、工業防護管等)、發泡異型材(如窗簾軌、滾動百葉窗框型材、門窗異型材、陽臺嵌板型材、室內外地板等)等。PVC微孔塑料的成型方法如下。
 
         (1)間歇成型法 PVC微孔塑料的研究中,最早采用的是間歇法,又稱兩步法,其主要加工步驟分為兩步。
 
         ①在室溫和等靜壓條件(一般為5~7MPa)下,將聚合物試件浸泡在CO2或N2等惰性氣體中,經過一段時間(一般在24h以上)后形成過飽和狀態。
 
          ②將聚合物試件從等靜壓容器中取出,快速降低壓力或提高溫度,使CO2或N2等惰性氣體在聚合物中的溶解度迅速降低,從而在含有飽和氣體的聚合物中誘導出極大的熱動力學不穩定性,激發氣泡的成核和長大。
 
            具體做法是將聚合物試件從壓力容器中取出以后,立即放在熱甘油浴池中加熱(溫度控制在玻璃化溫度Tg附近),控制加熱溫度和加熱時間,制品經液態N2冷卻后,就可以得到所需的微孔塑料,泡孔密度達1×1013~1×1015個/c m3、相對密度為0.15~0.94的微孔塑料。
 
            間歇生產過程中泡孔結構(包括形狀、大小和均一性)的影響因素有:溶解的氣體量、飽和壓力、飽和溫度、飽和時間以及發泡溫度和發泡時間等。就PVC而言,間歇法相關工藝參數通常如下:飽和壓力5.51MPa,飽和溫度25℃、飽和時間48h、發泡溫度70~130℃、發泡時間1~30s、發泡劑CO2。
 
            從間歇法的成型過程可以看出其主要優點有:①成核速率高,由于是在固態下溶人氣體得到聚合物/氣體均相體系,再從高壓容器移到低壓環境中因此能在瞬間就產生極大的過飽和度,所以成核速率非常高,這是其它方法所不可比擬的;②泡孔易于控制,由于在玻璃化溫度附近聚合物的黏度高于熔體狀態,氣泡長大很慢,故可以通過控制加熱時間很方便地控制泡孔的尺寸和大小。
 
            間歇法為微孔塑料發泡成型的理論研究提供了一種有用的方法。但是間歇法最大的缺點是生產周期長、產量低,限制了微孔塑料的工業化生產。
 
             (2)連續擠出成型法  微孔塑料連續擠出成型的整個工藝過程包括3個階段:聚合物/氣體均相體系的形成、成核、泡孔長大和定型。聚合物粒料或粉料從料斗口進人塑料擠出機,CO2或N2從塑料擠出機熔融段中部注入到聚合物熔體中,形成較大的初始氣泡,經過螺桿的高速混合、剪切后,初始氣泡拉伸破裂成很多小的氣泡,加快了氣體擴散進入聚合物熔體的速度。要實現微孔塑料的連續擠出生產,必須要考慮以下3個設計參數:聚合物塑化裝置、高氣體擴散的裝置、迅速引發熱力學不穩定的方法。
 
             微孔塑料連續擠出生產的關鍵步驟之一是以工業化生產速率形成聚合物/氣體均相體系。因此,聚合物/氣體均相體系的形成必須在數分鐘甚至幾十秒內完成。這就需要采取一些特殊措施來加速聚合物/氣體均相體系的形成。為了達到這一目的,常用的方式是采用一些具有高混合、高剪切作用的螺桿如銷釘螺桿或者增加靜態混合器,在螺桿上不規則的混煉元件及靜態混合器的作用下促進進一步的混合。
 
              為了比較,采用了兩種螺桿設計方案:①常規設計,在超臨界氣體注入口前螺桿為標準的均化段,SCF注入口后為切口螺紋段;②新型設計,在SCF注入口處,螺桿為具有混合和自清理作用的嚙合型,并且SCF注入口前后都有混合段。對這兩種螺桿加工成的試樣進行電鏡掃描,用常規設計的螺桿發泡得到的試樣泡孔結構很差,且有許多裂縫,表明凝膠和混合不夠,而用新設計的螺桿,同樣的PVC配方得到的泡孔結構得到明顯改善。
 
              硬質PVC微孔發泡材料一般有三種擠出發泡工藝。
 
             ① 自由發泡(free-foarning)自由發泡是熔體一離開口模就不受限制地自由膨脹,經過一小段時間后,再進入尺寸更大的定型裝置。自由發泡使擠出物的截面上全部形成泡孔,通過冷卻使表面泡孔的增長受到一定限制,最后形成連續密度的、表面硬質適中、平滑的制品。這種方法的優點是工藝簡單,適合于生產厚度為2~6mm、幾何形狀簡單、表面無光澤的制品(如管材、片材和幾何形狀簡單的型材等)。
 
             ②內部發泡法(inward-foaming)、結皮發泡法或稱塞盧卡法(Celuka法)采用一個特殊、內有型芯的口模,使塑化的物料分流,定型裝置與口模相連,其外輪廓與口模相同。當物料被送人口模前的定型套中時,含有發泡劑的熔體一離開口膜就進入冷卻定型套中,在整個表面上經歷快速的冷卻,從而阻止表層泡孔的形成和擠出物截面上的任何脹大,從而在表面冷卻形成皮層。同時,口模內的型芯使其在半成品中產生的空腔被其余熔體形成的泡沫物所填充,即在內部發泡。通過控制冷卻強度,可獲得表層厚度在0.1~10mm,制品壁厚大于6rnm的制品。該法可生產具有復雜斷面形狀的異型材,制品具有表面光滑硬度高、芯部區域密度低的特點。另外,將該方法與方法①相結合,可得到一面結皮、而另一側為自由狀態的產品。
 
             ③共擠出法(coextrusion)通過一個組合機頭,采用兩臺擠出機分別擠出不發泡的表層和發泡的芯層,可根據需要調整兩層塑料的品種或配方,使制品達到標準所要求的密度和尺寸。國內生產的芯層發泡管大部分就是采用這種工藝生產的。
 
             以上三種加工方法雖然在配方組成、機頭結構、加工工藝等方面各有特點,但如何在擠出過程中控制熔體的發泡行為和獲得滿意的泡孔結構則是擠出過程中共同的核心問題。
 
            溶解在熔體中的氣體最終的成泡過程實際上是在熔體脫離機頭口模后“突然”發生的。熔體脫離口模后,由于環境壓力突降和溫度的變化,使溶入其中的氣體處于過飽和狀態,氣液兩相分離,在成核點上形成大量的微泡孔。微泡孔不斷吸收由周圍熔體析出的氣體而脹大,最終因熔體冷卻而定型。氣泡生長的大小取決于分解氣體的飽和蒸氣壓和熔體本身的延展性及強度。一方面,在氣體壓力的作用下泡孔不斷長大;另一方面,熔體強度和延展性的優劣將限制氣泡的生長,并決定是否發生破泡或并泡。一旦氣體向外的膨脹力與熔體因冷卻而增大的黏彈力達到平衡,則應立即冷卻定型,保持泡孔結構,防止塌泡發生。在實際擠出發泡加工中,影響發泡制品質量的關鍵因素是控制氣泡的生成和增長,使之形成細小均勻而又相互獨立的泡孔結構。
 
           (3)電磁動態擠出成型法   在整個塑化擠出過程中,對聚合物材料施加可控的振動力場不僅明顯降低了熔體的鉆度和加工溫度,而且強化了塑料的混合混煉,擠出制品質量顯著提高。將振動力場引入到微孔發泡過程為PVC微孔塑料連續擠出成型提供了新的思路,必將對其成型過程產生影響。首先,電磁動態擠出成型的塑化混煉效果明顯高于傳統的擠出方法。這對于PVC微孔塑料的連續擠出成型是非常有利的,因為發泡PVC的配方是一種復雜的混合物,包括熱穩定劑、潤滑劑、加工助劑、顏料和填料,此外還有用來產生泡孔結構的發泡劑或者超臨界氣體等,振動有利于各組分之間迅速混合均勻。其次,振動力場的引入可以使各處熔體受到的剪切變得均勻,聚合物分子鏈在軸向振動和轉動的作用下,分子鏈間的空穴均勻化,有利于形成均勻致密的氣泡核,產生大量均勻細密的泡孔。在自制的動態發泡模擬機上初步實驗證明,引入振動后,泡孔直徑可達到20μm左右,泡孔密度可以達到3.78 ×107個/cm3,密度可以達到0.57g/cm3,比未發泡之前下降46%。

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